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反应型阻燃双组分聚氨酯胶粘剂的制备及性能

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【概要描述】王晓青,贾云峰,孙超,李晓萌,罗运军(北京理工大学材料学院,北京100081)  摘要:以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯为主要原料,引入反应型阻燃剂二溴新戊二醇,采用半预聚物法制备了阻燃双组分聚氨酯胶粘剂。研究了不同聚醚多元醇对胶粘剂适用期、阻燃性能、力学性能和热性能的影响。结果表明,以聚丙二醇1000(PPG1000)、聚丙二醇2000(PPG2000)和聚四氢呋喃二醇1000(PTMG1000)为

反应型阻燃双组分聚氨酯胶粘剂的制备及性能

【概要描述】王晓青,贾云峰,孙超,李晓萌,罗运军(北京理工大学材料学院,北京100081)  摘要:以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯为主要原料,引入反应型阻燃剂二溴新戊二醇,采用半预聚物法制备了阻燃双组分聚氨酯胶粘剂。研究了不同聚醚多元醇对胶粘剂适用期、阻燃性能、力学性能和热性能的影响。结果表明,以聚丙二醇1000(PPG1000)、聚丙二醇2000(PPG2000)和聚四氢呋喃二醇1000(PTMG1000)为

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王晓青,贾云峰,孙超,李晓萌,罗运军

( 北京理工大学材料学院,北京100081)

  摘要:以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯为主要原料,引入反应型阻燃剂二溴新戊二醇,采用半预聚物法制备了阻燃双组分聚氨酯胶粘剂。研究了不同聚醚多元醇对胶粘剂适用期、阻燃性能、力学性能和热性能的影响。结果表明,以聚丙二醇1000( PPG1000) 、聚丙二醇2000( PPG2000) 和聚四氢呋喃二醇1000( PTMG1000) 为原料制备的胶粘剂的氧指数分别为28. 4、28. 6 和29. 7。以PPG1000 为原料制备的胶粘剂具有更大的拉伸强度,而以PTMG1000 为原料制备的胶粘剂具有更长的适用期、更好的热稳定性和更低的玻璃化转变温度。

  关键词: 阻燃; 二溴新戊二醇; 双组分聚氨酯胶粘剂; 热性能

  中图分类号: TQ433. 4 + 32 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2014) 03-0149-04

  双组分聚氨酯胶粘剂是一种用途非常广泛的粘接材料。由于其分子链中含有氨基甲酸酯基和异氰酸酯基,而这2 种基团又具有极性和化学活性强的特点,且分子间能形成氢键,因此对很多材料如皮革、泡沫、玻璃、金属等有良好的化学粘接力[1,2]。双组分聚氨酯胶粘剂通常具有性能可调、粘合强度大、对被粘接面预处理要求宽松、粘接范围广等优点。

  制备聚氨酯胶粘剂的原料一般是多元醇、扩链剂和异氰酸酯等。多元醇是制备聚氨酯胶粘剂的主要原料,因其分子结构的不同其性能也各不相同。选用不同相对分子质量和不同分子结构的多元醇可合成不同使用性能的聚氨酯胶粘剂。目前双组分聚氨酯胶粘剂的研究主要集中在提高其固化速度、初粘性及粘接强度,减少气泡等方面。未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物,遇火会燃烧并产生大量有毒雾,因此为使聚氨酯胶粘剂在更广的范围内得到应用,需研制阻燃性能优异的聚氨酯胶粘剂[3 ~ 6]。

  近年来虽然对聚氨酯胶粘剂的阻燃已有研究[7,8],但有关多元醇对聚氨酯胶粘剂阻燃性能的影响尚未见报道。本文以不同聚醚多元醇为原料,通过在聚氨酯分子主链中引入阻燃基团,制备出阻燃聚氨酯胶粘剂; 并研究了不同聚醚多元醇对聚氨酯胶粘剂的适用期、阻燃性能、力学性能,以及热性能的影响。

  1 ·实验部分

  1. 1 主要原材料

  聚丙二醇1000( PPG1000) : 羟值99 mg( KOH) /g;聚丙二醇2000( PPG2000) : 羟值59 mg( KOH) /g,浙江传化股分有限公司; 聚四氢呋喃二醇1000( PTMG1000) : 羟值108. 5 mg( KOH) /g,山西省化工研究院; 甲苯二异氰酸酯( TDI) : 纯度大于99. 5%,北京西中化工厂; 二溴新戊二醇( DBNPG) : 纯度大于98. 5%; 1,4-丁二醇( BDO) : A. R. ,天津市永大化学试剂; 三羟甲基丙烷( TMP) : A. R. ,天津市光复精细化工。

  1. 2 双组分聚氨酯胶粘剂的制备

  1. 2. 1 A 组分的制备: 将PPG1000、TDI、DBNPG 按质量比3. 3∶ 3. 8∶ 1. 0准确称量,加入到三口烧瓶中。快速搅拌,缓慢升温并控制在80 ℃,在N2保护下反应,反应至- NCO 含量接近理论值( 用二正丁胺法测试- NCO含量) ,真空脱气0. 5h,即得到聚异氰酸酯预聚体,密封保存待用。

  1. 2. 2 B 组分的制备: 称取PPG1000 倒入烧杯中,并向其中加入DBNPG、扩链剂BDO 和交联剂TMP。各组分质量比m( PPG1000) ∶ m( DBNPG) ∶ m( BDO) ∶m( TMP) = 8. 3∶ 2. 5∶ 1. 0∶ 1. 0。加热至80 ℃搅拌,分散均匀后得无色透明液体,即得B 组分,密封贮存备用。

  1. 2. 3 聚氨酯胶粘剂的制备: 在室温下将A、B 组分按质量比8∶ 5 混合,此时体系的异氰酸酯指数R = 1. 1,阻燃剂的质量百分数为15%。充分搅拌均匀,倒入模具,80 ℃ 抽真空到气泡消失或很少为止。将模具放入水培箱中, 50 ℃恒温固化7 d,得实验所需试样。

  采 用上述制备方法,分别用PPG2000、PTMG1000为聚醚多元醇组分制备不同试样。

  1. 3 性能测试

  采用Brookfield programmable DV-Π + Viscomete旋转黏度计对双组分聚氨酯胶粘剂黏度进行测定,以确定其适用期,按国标GB /T2794 - 1995 测试。红外光谱采用Thermo nicolet 公司的8700 系列傅里叶变换红外光谱仪进行测试。热失重( TG) 采用梅特勒-托利多仪器( 上海) 有限公司的TGA STAR system 进行测试,扫描范围30 ℃ ~ 500 ℃,升温速率10 ℃ / min,氮气流速40 mL / min。差示扫描量热( DSC) 采用梅特勒-托利多仪器( 上海) 有限公司的TGA STAR system进行测试,升温速率10 ℃ /min,升温范围- 50 ℃ ~150 ℃,氮气流速40 mL /min。力学性能采用日本岛津公司生产的Instron 26022 电子精密万能试验机,按国标GB /T 528 - 2009 测试。LOI 采用LFY-606B 数显氧指数( LOI) 测定仪( 山东省纺织科学研究院) ,按国标GB /T2406 - 93 测试。

  2 ·结果与讨论

  2. 1 红外光谱( FT-IR) 表征

  Fig. 1 为原料与异氰酸酯预聚体的红外谱图,Fig. 2 为由PPG1000、PPG2000、PTMG1000 制备的双组分聚氨酯胶粘剂的红外光谱图。从Fig. 1 中可以看出,预聚体( 曲线d) 在3200 cm - 1 ~ 3600 cm - 1 之间的- OH振动吸收峰比原料PPG1000 ( 曲线a) 中明显减弱,并且在3300 cm - 1 和1700 cm - 1 附近出现了较强的N - H振动吸收峰,1732 cm - 1 是氨基甲酸酯中羰基的吸收峰,说明PPG 1000 上的羟基已经和异氰酸酯基反应生成氨基甲酸酯基。TDI 和聚异氰酸酯预聚体( 曲线c 和曲线d) 上2268 cm - 1 是- NCO的特征吸收峰,说明仍有异氰酸酯基团残余; 异氰酸酯预聚体( 曲线d) 1104 cm - 1处出现的吸收峰是主链中C - O - C的特征吸收峰,668 cm - 1 处出现了C - Br伸缩振动峰,说明DBNPG 已接入分子链中。从Fig. 2 可见,3 条曲线在2275 cm - 1和1732 cm - 1有明显的异氰酸基和羰基的吸收峰,而在3447 cm - 1 的羟基吸收峰消失,且在668cm - 1处也存在C - Br伸缩振动峰。说明已成功将DBDBNPG引入3 种聚醚多元醇所合成的阻燃聚氨酯胶粘剂中。

  

把兄弟

 

  2. 2 适用期分析

  不同胶粘剂的黏度与时间关系如Fig. 3 所示。从Fig. 3 可见,与PPG1000、PPG2000 相比,以PTMG1000为原料制备的阻燃双组分聚氨酯胶粘剂的黏度随时间的变化较缓慢。研究发现,当制备出的聚氨酯胶粘剂黏度达到40 Pa·s时,胶液流动缓慢,不利于浇注成型,所以将达到这个值的时间定为适用期。由PPG1000、PPG2000、PTMG1000 制备的聚氨酯胶粘剂的适用期分别为65 min、55 min、100 min。结果显示,由PPG2000 合成的胶粘剂的适用期比PPG1000 的适用期短。这是由于分子量越大,分子链越长,分子间力越大,流动越困难,从而黏度越大,适用期变短。而由PTMG1000 合成的聚氨酯胶粘剂的适用期最长。这可能是由于相比于PPG1000、PPG2000、PTMG1000 的分子链更柔顺。

  2. 3 阻燃性能

  由PPG1000、PPG2000、PTMG1000 制备的阻燃聚氨酯胶粘剂的氧指数分别为28. 4、28. 6、29. 7,而空白对照组,即不含阻燃剂的3 种聚氨酯胶粘剂的氧指数仅分别为19. 0、19. 0、19. 0,可见DBNPG 的引入显著提高了聚氨酯胶粘剂的阻燃性能。可以看出,由PPG1000 和PPG2000 制备的胶粘剂氧指数相差不大,这说明在选用相同聚醚多元醇情况下,相对分子质量对阻燃效果影响不大。相比于PPG1000、PPG2000,以PTMG1000 为原料合成的胶粘剂的阻燃效果更好。这可能是由于PPG 分子链中含侧甲基,增大了分子间距离,减小了氢键作用,故分子结构更易被破坏,氧指数较低; 而PTMG 分子堆砌紧密,分子结构不易被破坏,所以氧指数较高。

  2. 4 力学性能

  所制备的3 种聚氨酯胶粘剂的力学性能测试数据列于Tab. 1 中。由表可知,聚醚多元醇种类及相对分子质量对阻燃双组分聚氨酯胶粘剂力学性能的影响很大。由PPG1000 为原料合成的胶粘剂的拉伸强度要远大于PTMG1000 为原料的胶粘剂,这可能是由于PTMG1000 较PPG1000 分子链更柔顺。而由PPG1000合成的胶粘剂的拉伸强度大于PPG2000 的拉伸强度,这可能是对于不同相对分子质量的同种聚醚多元醇,当多元醇的分子量增加时,分子结构中的醚键数量也随之增多,所以提高了聚氨酯链的柔顺性,拉伸强度降低。

  

把兄弟

 

  2. 5 热性能

  聚氨酯的热稳定性可用热分解温度来衡量[9]。Fig. 4、Fig. 5 分别为不同多元醇所合成聚氨酯胶粘剂的TG、DTG 曲线,Tab. 2 为热失( 重相关数据。可以看出,3种聚氨酯的热失重均分为2 个阶段: 首先是硬段发生分解; 温度继续升高,随后软段开始分解。根据Tab. 2,以PTMG1000 为原料合成的聚氨酯的失重5%的温度( T5%) 380. 0 ℃和分解速率最大的温度( Tmax)434. 2 ℃均高于以PPG1000、PPG2000 分别为原料所得的T5%( 349. 8 ℃、347. 2 ℃) 和Tmax( 385. 3 ℃、383. 1℃) 。这说明以PTMG1000 为原料制备的聚氨酯胶粘剂具有更好的热稳定性,其原因可能是相比于PPG,PTMG 的分子链更加规整,从而具有更高的耐热性。此外,以PPG1000、PPG2000 为原料合成的聚氨酯软段的T5%、Tmax非常接近,这说明PPG 的相对分子质量对聚氨酯的热稳定性影响不大。

  

把兄弟

 

  聚氨酯是一种嵌段聚合物,由大分子多元醇构成软段,多异氰酸酯和扩链剂构成硬段,由于软、硬段的不相容性使聚氨酯容易发生相分离形成复杂的微区结构。DSC 分析显示,在升温过程中,3种聚氨酯胶粘剂都经历了2 个玻璃化转变。由PTMG1000 合成的胶粘剂其软段的玻璃化转变温度为- 85. 82 ℃,远低于以原料PPG1000、PPG2000 制备的胶粘剂的- 41. 28 ℃、- 40. 31 ℃,说明聚醚多元醇的种类对该胶粘剂的软段玻璃化转变温度影响很大。其原因可能是作为软段的PTMG1000 的链段柔顺性比PPG1000、PPG2000 好,所以软段玻璃化转变温度较低。由PPG1000、PPG2000 合成的聚氨酯的软段玻璃化转变温度相差不大,说明在聚醚多元醇结构相同时,相对分子质量对软段玻璃化转变温度影响不大。

  3· 结论

  ( 1) 以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯为主要原料,引入反应型阻燃剂二溴新戊二醇,采用半预聚物法制备了阻燃双组分聚氨酯胶粘剂。

  ( 2) 3 种双组分聚氨酯胶粘剂的适用期都较长,其中以PTMG1000 为原料制备的聚氨酯胶粘剂的适用期达100 min。以PPG1000 为原料制备的聚氨酯胶粘剂的拉伸强度最高。

  ( 3) 以PPG1000、PPG2000、PTMG1000 为原料制备的胶粘剂的氧指数分别为28. 4、28. 6、29. 7。以PTMG1000为原料制备的聚氨酯胶粘剂具有更优的阻燃性能。

  ( 4) TG 分析得到,以PTMG1000 制备的聚氨酯粘合剂具有更好的热稳定性,而PPG 的相对分子质量对聚氨酯的热稳定性影响不大; DSC 分析显示,聚醚多元醇种类对所合成聚氨酯的软段玻璃化转变温度影响较大,以PTMG1000 制备的聚氨酯粘合剂具有更低的玻璃化转变温度。而PPG 相对分子质量对聚氨酯的软段玻璃化转变温度影响不大。

  参考文献:略

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