吉婉丽　龚燕燕　夏德慧　徐欣欣　石磊　文远海

西安工程大学纺织与材料学院

　　摘要：以聚醚二醇、二异氰酸酯和二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料制备了一种稳定的聚醚型阴离子水性聚氨酯胶黏剂。探讨了通过改变NCO/OH的摩尔(R)比例,交联剂三羟甲基丙烷(TMP)及DMPA含量对乳液性能、贮存稳定性、体系力学性能、耐水性和粘接性的影响。结果表明：随着R值的增加乳液的性能变差;随着COOH%的增加，胶膜的吸水性逐渐增大，但吸水性随着R值或交联剂用量增加而减小;R值或COOH%发生变化，T剥离强度也跟着发生变化;交联剂能提高剥离强度，含量为0. 81%为最佳。所以当NCO/OH=2. 5、COOH% =1. 28~1.55、TMP% =0. 81~1. 63时，合成的水性聚氨酯胶黏剂样品性能最佳。

　　关键词：水性聚氨酯;阴离子;胶黏剂

　　一、前言

　　聚氨酯是一种性能优异的高分子材料,具有耐低温、耐化学腐蚀、耐摩擦及柔性好等性能，已获得广泛的应用。其中水性聚氨酯成本低、火灾隐患小利于环境保护。水性聚氨酯包括水溶液,聚氨酯水分散体和聚氨酯水乳液。以水介质的体系中不含或含有少量的有机溶剂，安全不燃烧，它保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如无臭味无污染等将逐渐取代溶剂型聚氨酯胶。

　　本文在WPU分子链中引入亲水单体，采用预聚体混合法,合成了水性聚氨酯胶黏剂，并对其性能进行了研究。

　　1、实验

　　1.1主要原料

　　聚醚二元醇(Mn=1000)，工业级，禾欣化工厂二异氰酸酯(H12MDI)，工业级，禾欣化工厂;三乙胺(TEA)，分析纯，宜兴市辉煌化学试剂厂;乙二胺 (EDA)，分析纯，杭州大方化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，泰兴市化学试剂二厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)，化学纯，中国医药上海化学试剂公司。

　　1.2合成工艺

　　第一步：制备含羧基的NCO预聚物首先将HMDI和NMP按比例加入反应器中加热至55℃,在不断搅拌下加入DMPA直至它完全溶解，然后将溶有TMP的HMDI滴加到反应器中，最后测预聚物的NCO值。

　　第二步：中和在预聚物为30℃时，用TEA中和，在高切变速度下，加入一定量的去离子水。

　　第三步：扩链把溶有EDA的去离子水加入，在高切变速度下搅拌20min后，乳液既制备完成。

　　1.3产品性能测试

　　1.3.1吸水性的测定

　　称取质量为W1的乳胶膜，浸入水中，24h后取出用滤纸揩去表面水， 称重W2 。吸水性=[ (W2 - W1 ) /W1]×100%。

　　1.3.2膜的100%膜量和断裂强度及断裂伸长率的测定

　　用INSTRON4302型拉力机测定，拉伸速度为 10mm/min。

　　1.3.3乳液黏度的测定

　　用DNJ-8S数字显示黏度计测定。

　　1.3.4 乳液稳定性测试

　　通过离心加速沉降实验模拟乳液的贮存稳定性。通常在离心机中以3000r/min的转速离心沉降15min后，若无沉淀，可认为有6个月贮存稳定性。

　　1.3.5 T剥离强度的测试

　　用高剥离的合成革为基材，根据GB/T2791-1995测定。

　　二、结果与讨论

　　2.1　R(NCO/OH)值对水性聚氨酯性能的影响

　　2.1.1　R值对乳液性能的影响

　　R值对油性PU初聚体NCO/OH的比值反映了聚合物中软硬段比例。

　　初聚NCO/OH比值对产品性能影响如表1所示。

　　由表1中可以看出，随着R值的增大，乳液的外观也由透明乳液变成蓝色乳液，乳液粒径由小增大。稳定性有一个突变值。这是随着R值增大，剩余的NCO物质的量比越多，相对和水反应生成的脲基越多。硬段脲基的亲水性差，当脲基增加到一定量时，引起乳液的稳定性变差。

　　2.1.2 R值对干膜性能影响

　　从表2中可以看出，随着R值的增大膜量和断裂强度增加，而断裂伸长率。随着R值的增大，硬段增加，分子链中的脲键、氨基甲酸酯基等刚性链段增加，膜量和强度就会增加，但断裂伸长率却明显下降。

　　2.1.3 R值对剥离强度的影响

　　图1看出，随着R值的增大，T剥离强度先增大后减小。引起这种关系的可能是因为R值的增大，PU中硬段含量如氨基甲酸酯键、脲键增大。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加，弹性降低，且一般说来，聚氨酯的内聚力和黏结力亦得到提高。所以在一定范围内T剥离强度随着R值的增大而逐渐增大。当R值增加到一定程度， PU链段中的硬段含量过高，导致极性基团过多，从而约束了聚合物链段的活动和扩散能力，这可能会导致T剥离强度下降。

　　2.1.4 R值对吸水性的影响

　　从图2可以看出，胶膜的吸水性随R值的增加而减小。这是因为R值增大也就是硬段含量增多，乳液中的极性基团和离子基团增加，导致耐水性提高。

　　2.2 COOH%含量的影响

　　2.2.1 羧基含量对水性聚氨酯分散性和稳定性的影响

　　从所述实验中不难看出，由于将亲水单体(DM-PA)通过嵌段方式引入到聚氨酯的分子链中，亲水基团的含量直接影响到了聚氨酯的分散程度。从表3可知，分散体的稳定性及分散度取决于COOH含量。当COOH含量在1.28% ~1.86%时，阴离子水性聚氨酯形成稳定的分散体，因此在控制配方中DMPA含量十分重要。

　　2.2.2 COOH%含量对吸水性的影响

　　从图3可以看出随着COOH%增加，吸水性增大。当水性PU中COOH%的增大，导致亲水基团增大，所以耐水性变差。

　　2.2.3 COOH%含量对T型剥离强度的影响

　　在上图中4中，T型剥离强度也先增大而后减小。主要是随着DMPA%增大，使得氨酯基含量升高，从而基团具有很强的极性，从而使得T剥离强度增大，DMPA%含量增大到一定程度时，硬段含量过高，分子链段运动困难反而不利于黏结强度的提高。

　　2.3　TMP含量的影响PU的交联

　　有横向化学键的一级交联和分子之间"氢键"形成的二级交联，一级交联是通过多异氰酸酯、多羟基化合物反应形成的双取代氨基甲酸酯、缩二脲等化学键所形成的交联，这种交联是稳定的和不可逆的;二级交联键是通过PU中氨基甲酸酯基等这样的极性基团，在静电引力的作用下，羰基上具有未共用的电子对的氧原子与极性基团上的氢原子形成“氢键”，而这种交联是可逆的。二级交联虽然比一级交联弱，但同样束缚着分子链的运动，并且极性基团越多，交联密度越大，分子间作用力越大。内交联剂TMP对用其所制的PU乳液成膜性及剥离强度的影响如图5：

　　从图5中可以看出，随着TMP含量增大，吸水性降。这是因为随着交联剂增加，交联程度提高，耐水性就提高。但对于T剥离就不是这样的，而是先增大后减小，其中有一个峰值。这是因为交联剂TMP为三官能度多元醇，随着TMP含量增大，体系的平均官能度增大，缩聚反应的相对分子质量增大，PU预聚物逐渐由线形结构发展到具有一定的交联结构。但TMP用量过大会导致内聚能过大，反而不利于T剥离强度提高。在相同亲水离子浓度的条件下，线性低相对分子质量的PU预聚物易于分散到水中形成聚氨酯溶液;随着PU预聚物的相对分子质量增大，交联结构增多，PU预聚物越难分散到水中，形成的乳液粒径越大，乳液外观由透明变为不透明。过大的TMP含量难以形成稳定的乳液。

　　三、结论

　　1)随着R值的增大,对乳液,膜和剥离强度的影响是不同的。R=2. 5时乳液的性能和剥离强度相对效果较好。

　　2)就COOH%含量来说,它在吸水性和剥离强度这两个方面来说也是非线性的。综合来说COOH% =1. 28~1. 55比较合适。

　　3)TMP%含量以0. 81~1. 63为最佳。

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　　文章来自：中国胶粘剂网