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水性聚氨酯在制鞋胶粘剂中的应用

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  • 发布时间:2016-11-24 17:05
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【概要描述】吉婉丽 龚燕燕 夏德慧 徐欣欣 石磊 文远海西安工程大学纺织与材料学院  摘要:以聚醚二醇、二异氰酸酯和二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料制备了一种稳定的聚醚型阴离子水性聚氨酯胶黏剂。探讨了通过改变NCO/OH的摩尔(R)比例,交联剂三羟甲基丙烷(TMP)及DMPA含量对乳液性能、贮存稳定性、体系力学性能、耐水性和粘接性的影响。结果表明:随着R值的增加乳液的性能变差;随着COOH%的增加,胶膜的吸

水性聚氨酯在制鞋胶粘剂中的应用

【概要描述】吉婉丽 龚燕燕 夏德慧 徐欣欣 石磊 文远海西安工程大学纺织与材料学院  摘要:以聚醚二醇、二异氰酸酯和二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料制备了一种稳定的聚醚型阴离子水性聚氨酯胶黏剂。探讨了通过改变NCO/OH的摩尔(R)比例,交联剂三羟甲基丙烷(TMP)及DMPA含量对乳液性能、贮存稳定性、体系力学性能、耐水性和粘接性的影响。结果表明:随着R值的增加乳液的性能变差;随着COOH%的增加,胶膜的吸

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吉婉丽 龚燕燕 夏德慧 徐欣欣 石磊 文远海

西安工程大学纺织与材料学院

  摘要:以聚醚二醇、二异氰酸酯和二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料制备了一种稳定的聚醚型阴离子水性聚氨酯胶黏剂。探讨了通过改变NCO/OH的摩尔(R)比例,交联剂三羟甲基丙烷(TMP)及DMPA含量对乳液性能、贮存稳定性、体系力学性能、耐水性和粘接性的影响。结果表明:随着R值的增加乳液的性能变差;随着COOH%的增加,胶膜的吸水性逐渐增大,但吸水性随着R值或交联剂用量增加而减小;R值或COOH%发生变化,T剥离强度也跟着发生变化;交联剂能提高剥离强度,含量为0. 81%为最佳。所以当NCO/OH=2. 5、COOH% =1. 28~1.55、TMP% =0. 81~1. 63时,合成的水性聚氨酯胶黏剂样品性能最佳。

  关键词:水性聚氨酯;阴离子;胶黏剂

  一、前言

  聚氨酯是一种性能优异的高分子材料,具有耐低温、耐化学腐蚀、耐摩擦及柔性好等性能,已获得广泛的应用。其中水性聚氨酯成本低、火灾隐患小利于环境保护。水性聚氨酯包括水溶液,聚氨酯水分散体和聚氨酯水乳液。以水介质的体系中不含或含有少量的有机溶剂,安全不燃烧,它保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能,如无臭味无污染等将逐渐取代溶剂型聚氨酯胶。

  本文在WPU分子链中引入亲水单体,采用预聚体混合法,合成了水性聚氨酯胶黏剂,并对其性能进行了研究。

  1、实验

  1.1主要原料

  聚醚二元醇(Mn=1000),工业级,禾欣化工厂二异氰酸酯(H12MDI),工业级,禾欣化工厂;三乙胺(TEA),分析纯,宜兴市辉煌化学试剂厂;乙二胺 (EDA),分析纯,杭州大方化学试剂厂;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,泰兴市化学试剂二厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP),化学纯,中国医药上海化学试剂公司。

  1.2合成工艺

  第一步:制备含羧基的NCO预聚物首先将HMDI和NMP按比例加入反应器中加热至55℃,在不断搅拌下加入DMPA直至它完全溶解,然后将溶有TMP的HMDI滴加到反应器中,最后测预聚物的NCO值。

  第二步:中和在预聚物为30℃时,用TEA中和,在高切变速度下,加入一定量的去离子水。

  第三步:扩链把溶有EDA的去离子水加入,在高切变速度下搅拌20min后,乳液既制备完成。

  1.3产品性能测试

  1.3.1吸水性的测定

  称取质量为W1的乳胶膜,浸入水中,24h后取出用滤纸揩去表面水, 称重W2 。吸水性=[ (W2 - W1 ) /W1]×100%。

  1.3.2膜的100%膜量和断裂强度及断裂伸长率的测定

  用INSTRON4302型拉力机测定,拉伸速度为 10mm/min。

  1.3.3乳液黏度的测定

  用DNJ-8S数字显示黏度计测定。

  1.3.4 乳液稳定性测试

  通过离心加速沉降实验模拟乳液的贮存稳定性。通常在离心机中以3000r/min的转速离心沉降15min后,若无沉淀,可认为有6个月贮存稳定性。

  1.3.5 T剥离强度的测试

  用高剥离的合成革为基材,根据GB/T2791-1995测定。

  二、结果与讨论

  2.1 R(NCO/OH)值对水性聚氨酯性能的影响

  2.1.1 R值对乳液性能的影响

  R值对油性PU初聚体NCO/OH的比值反映了聚合物中软硬段比例。

  初聚NCO/OH比值对产品性能影响如表1所示。

  由表1中可以看出,随着R值的增大,乳液的外观也由透明乳液变成蓝色乳液,乳液粒径由小增大。稳定性有一个突变值。这是随着R值增大,剩余的NCO物质的量比越多,相对和水反应生成的脲基越多。硬段脲基的亲水性差,当脲基增加到一定量时,引起乳液的稳定性变差。

  2.1.2 R值对干膜性能影响

  从表2中可以看出,随着R值的增大膜量和断裂强度增加,而断裂伸长率。随着R值的增大,硬段增加,分子链中的脲键、氨基甲酸酯基等刚性链段增加,膜量和强度就会增加,但断裂伸长率却明显下降。

  2.1.3 R值对剥离强度的影响

  图1看出,随着R值的增大,T剥离强度先增大后减小。引起这种关系的可能是因为R值的增大,PU中硬段含量如氨基甲酸酯键、脲键增大。PU中硬段含量的提高通常使硬度增加,弹性降低,且一般说来,聚氨酯的内聚力和黏结力亦得到提高。所以在一定范围内T剥离强度随着R值的增大而逐渐增大。当R值增加到一定程度, PU链段中的硬段含量过高,导致极性基团过多,从而约束了聚合物链段的活动和扩散能力,这可能会导致T剥离强度下降。

  2.1.4 R值对吸水性的影响

  从图2可以看出,胶膜的吸水性随R值的增加而减小。这是因为R值增大也就是硬段含量增多,乳液中的极性基团和离子基团增加,导致耐水性提高。

  2.2 COOH%含量的影响

  2.2.1 羧基含量对水性聚氨酯分散性和稳定性的影响

  从所述实验中不难看出,由于将亲水单体(DM-PA)通过嵌段方式引入到聚氨酯的分子链中,亲水基团的含量直接影响到了聚氨酯的分散程度。从表3可知,分散体的稳定性及分散度取决于COOH含量。当COOH含量在1.28% ~1.86%时,阴离子水性聚氨酯形成稳定的分散体,因此在控制配方中DMPA含量十分重要。

  2.2.2 COOH%含量对吸水性的影响

  从图3可以看出随着COOH%增加,吸水性增大。当水性PU中COOH%的增大,导致亲水基团增大,所以耐水性变差。

  2.2.3 COOH%含量对T型剥离强度的影响

  在上图中4中,T型剥离强度也先增大而后减小。主要是随着DMPA%增大,使得氨酯基含量升高,从而基团具有很强的极性,从而使得T剥离强度增大,DMPA%含量增大到一定程度时,硬段含量过高,分子链段运动困难反而不利于黏结强度的提高。

  2.3 TMP含量的影响PU的交联

  有横向化学键的一级交联和分子之间"氢键"形成的二级交联,一级交联是通过多异氰酸酯、多羟基化合物反应形成的双取代氨基甲酸酯、缩二脲等化学键所形成的交联,这种交联是稳定的和不可逆的;二级交联键是通过PU中氨基甲酸酯基等这样的极性基团,在静电引力的作用下,羰基上具有未共用的电子对的氧原子与极性基团上的氢原子形成“氢键”,而这种交联是可逆的。二级交联虽然比一级交联弱,但同样束缚着分子链的运动,并且极性基团越多,交联密度越大,分子间作用力越大。内交联剂TMP对用其所制的PU乳液成膜性及剥离强度的影响如图5:

  从图5中可以看出,随着TMP含量增大,吸水性降。这是因为随着交联剂增加,交联程度提高,耐水性就提高。但对于T剥离就不是这样的,而是先增大后减小,其中有一个峰值。这是因为交联剂TMP为三官能度多元醇,随着TMP含量增大,体系的平均官能度增大,缩聚反应的相对分子质量增大,PU预聚物逐渐由线形结构发展到具有一定的交联结构。但TMP用量过大会导致内聚能过大,反而不利于T剥离强度提高。在相同亲水离子浓度的条件下,线性低相对分子质量的PU预聚物易于分散到水中形成聚氨酯溶液;随着PU预聚物的相对分子质量增大,交联结构增多,PU预聚物越难分散到水中,形成的乳液粒径越大,乳液外观由透明变为不透明。过大的TMP含量难以形成稳定的乳液。

  三、结论

  1)随着R值的增大,对乳液,膜和剥离强度的影响是不同的。R=2. 5时乳液的性能和剥离强度相对效果较好。

  2)就COOH%含量来说,它在吸水性和剥离强度这两个方面来说也是非线性的。综合来说COOH% =1. 28~1. 55比较合适。

  3)TMP%含量以0. 81~1. 63为最佳。

  参考文献:

  [1]瞿少敏,林洪升,陈利丽,等.交联型水性聚氨酯涂层剂TF- 371[J].印染, 2005, 6: 27-29.

  [2]冯海波,卿宁.核壳交联结构水性聚氨酯的合成研究[J].皮革化工, 2005, 22(1): 21-25.

  [3]项尚林,陈瑞珠,李莹,等.内交联型复合薄膜用水性聚氨酯胶黏剂的研制[J].包装工程2006, 27(2): 39-41.

  [4]李绍雄,益军.聚氨酯树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2002.

  文章来自:中国胶粘剂网

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